Характерные химические свойства азотсодержащих органических соединений. Важнейшие способы получения аминов и аминокислот

Азотсодержащие соединения – это молекулы, имеющие в строении атомы азота. С помощью инертного газа образуются различные классы органических соединений:

  • амины (R-NH2);
  • аминокислоты (H2N-R-COOH);
  • нитрилы (R-CN);
  • нитросоединения (R-NO2);
  • нитрозосоединения (R-NO) и т.д.

Амины

Амины – аммиачные производные, которые рассматриваются как замещенный продукт водородных атомов на органические радикалы (R). 

У аминов так же как и в растворе аммиака проявляются слабые основные свойства. Классифицируются по числу катионов водорода, которые заместили, на:

  • первичные (R-NH2);
  • вторичные (R-NH-R);
  • третичные (N-(R)3). 

Амины разделяют по характеру органических заместителей:

  • предельные – молекулы без ароматических колец и кратных связей;
  • непредельные – в молекулах присутствуют ароматические кольца и кратные связи. 

В азоте амина находится внешняя электронная пара, за счет которой способен проявлять себя как основание. Но существуют ионы, являющиеся продуктами замещения на радикал всех водородных атомов – NH4+.

Когда  аминогруппа  в ароматических аминах связана  с ароматическим ядром, то амины являются более слабыми снованиями по сравнению с аммиаком. Так как неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца, таким образом электронная плотность на атоме азота снижается.  Бензольное ядро, обладающее большей энергией ионизации, оттягивает на себя электронную плотность молекулы. В результате основные свойства снижаются в реакциях, например взаимодействия с водой. Так, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.

Способы получения аминов

Амины сохраняют многие особенности аммиака – запах, растворимость в воде, сильные основные свойства.

  1. Реакция Гофмана (алкилирование аммиака и его производных)
    • R-Hal + NH3 → R-NH2 + HHal
    • R-Hal + R-NH2 + NH3 → R-NH-R + NH4Hal
    • R-Hal + R-NH-R → N-(R)3 + NH4Hal

  2. Взаимодействие непредельных аминов со спиртами – способ получения вторичных аминов
    • С6H5-NH2 + CH3-OH → С6H5-NH-CH3 + H2O

  3. Пропускание паров спирта и аммиака над катализатором оксида алюминия при температуре в 30°C
    • R-OH + NH3 → R-NH2 + H2O

  4. Расщепление амидов при взаимодействии с гипохлоридом калия
    • R-CONH2 + KBrO → R-NH2 + Cl2 + KBr

  5. Восстановление нитросоединений в присутствии катализатора в виде никеля, палладия – способ получения первичных аминов
    • R-NO2 + H2 → R-NH2 + H2O

Химические реакции аминов

Химические свойства определяются реакционными центрами (РЦ):

  • первый РЦ, представляющий собой неподеленную пару электронов на азоте;
  • второй РЦ, определяющийся полярностью связи N-H;
  • третий РЦ – это бензольное кольцо. 

У непредельных аминов роль первого РЦ незначительна, т.к. ароматическое кольцо смещает на себя плотность и неподеленная пара электронов азота в проявлении основных свойств не принимает участия. 

I. Основные свойства

Атом азота в амине принимает участие в образовании ковалентной связи, выступая как донор, благодаря внешней паре электронов. Т.о. амины присоединяют катион водорода и проявлять свойства основания.

  1. Взаимодействие с водой
    • R-NH2 + HOH → [R-N+H3]OH-

  2. Взаимодействие с кислотами
    • R-NH2 + HCl → [R-N+H3]Cl-
    • R-NH2 + HOSO3H → [R-N+H3]OS-O3H

По сравнению с основностью аммиака, амин проявляет большие основные свойства. Это связано с тем, что индуктивный эффект направлен на аминогруппу и азот становится более активным, т.е. прочнее связывает протон. 

Степень проявления основных свойств зависит от величины частичного отрицательного заряда на азоте. Чем он выше, тем сильнее основные свойства. 

Предельные первичные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием  спиртов, азота N2 и воды. Например:

C2H5 NH2 + HNO2 = C2H5OH + N2+ H2O

  • Признаком этой реакции - выделение азота. 
  • Реакция является качественной на первичные амины .   
  • Реакцию проводят поэтапно: 
  1. смешивают амин  с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) 
  2. добавляют к этой смеси сильную минеральную кислоту. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая потом реагирует с амином:
    • R – NH2+ KNO2 + HCl = R – OH + N2 + KCl + H2O

Вторичные амины дают при похожих условиях маслянистые жидкости с характерным запахом, поэтому и название N-нитрозаминами.

Третичные амины с азотистой кислотой не взаимодействуют.

 Сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:

4( C2H5)2NH + 27 O2 = 16 CO2 + 22 H2O + 2 N2

II. Слабые кислотные свойства

Первичным и вторичным аминам характерен разрыв связи N-H и замещение атома водорода на другие функциональные группы. 

  1. Взаимодействия с металлами
    • R-NH2 + Na → R-NH-Na + H2

  2. Алкилирование (реакция Гофмана) под действием катализатора в виде аммиака
    • R-NH2 + R’-Hal → R-NH-R’ + HHal

  3. Ацилирование
    • CH3-COCl + CH3-NH2 → CH3-NH-CO-CH3 + HHal

III. Качественная реакция на амины

Она осуществляется с помощью азотистой кислоты, которую необходимо получить непосредственно в момент реакции.

  • NaNO2 + HCl → NaCl + HNO2
  • HNO2 + R-NH2 → R-OH + NH3 + H2O
  • HONO + R-NH-R → (R)2-N-NO + H2O

Амины широко применяют в фармакологической промышленности в препаратах с упрощенной адреналиновой структурой, а также в строительной отрасли в качестве компонента полимерных материалов.

Аминокислоты

Аминокислоты – это органические вещества, которые включают в себя аминогруппу (-NH2) и карбоксигруппу (-COOH). Единая формула аминокислот – (NH2)xR(COOH)y, где x и y принимают значения больше одного. 

Аминокислоты – это элементарная структура белков, из которых состоят структуры животного тела. В состав белков входят только α-аминокислоты. На планете Земля 20 аминокислот, общая формула которых H2N-CH(R)-COOH. Эта двадцатка содержит в себе радикалы – углеводородные, кислородсодержащие, серосодержащие, азотсодержащие и ароматические. 

Способы получения аминокислот

Аминокислоты – это бесцветные кристаллы, плавящиеся при 200°C. Они способны растворяться в воде, но нерастворимы в эфирах. 

  1. Взаимодействие α-галогенпроизводных карбоновых кислот с аммиачным раствором (действие температур)
    • Cl-R-COOH + NH3 → H2N-R-COOH + HCl

  2. Воздействие аммиака и цианистого водорода на альдегиды и кетоны
    • R-CHO + NH3 → R-CH=NH + H2O
    • R-CH=NH + HCN → R-CH(NH2)-CN
    • R-CH(NH2)-CN + 2H2O → R-CH(NH2)-COOH + NH3

  3. Взаимодействие белка с водой при добавлении кислоты 
    • [-HN-CH(R)-C(O)-NH-CH(R’)-C(O)-]n + HOH → H2N-CH(R)-COOH + H2N-CH(R’)-COOH

  4. Добывание аминокислот клеточными организмами

Микроорганизмы при нарушении нормальной жизнедеятельности начинают синтезировать аминокислоту, вместо того, чтобы накапливать белок. 

Химические свойства аминокислот

В составе аминокислот две функциональные группы, поэтому с одной группой веществ они ведут себя как амины, с другой как карбоновые кислоты, а с третьей – проявляют все свойства сразу. 

I. Карбоксильная группа – ее химические реакции

Многие химические свойства, характерные для спиртов, встречаются и у аминокислот. Реакции задействуют только группу –COOH. 

  1. Кислотные свойства Кислотные свойства 
  2. Особые взаимодействия
    • H2N-CH(R)-COOH + R’-OH → H2N-CH(R)-COOR’ + H2O2. Особые взаимодействия
    • H2N-CH(R)-COOH + SOCl2 → H2N-CH(R)-COCl + SO2 + HCl

  3. Реакция с аммиаком
    • H2N-CH(R)-COOH + NH3 → H2N-CH(R)-CONH2 + H2O

  4. Элиминирование молекулы диоксида углерода (под действием температур)
    • H2N-CH(R)-COOH → H2N-CH2-R + CO2

II. Аминогруппа – ее химические реакции

Многие химические свойства, характерные для аминов, встречаются и у аминокислот. Реакции задействуют только группу ––NH2

  1. Реакции с кислотами
    • H2N-CH(R)-COOH + HCl → [H3N+-CH(R)-COOH]Cl-

  2. Введение ацила в аминокислоту
    • H2N-CH(R)-COOH + CH3-COCl → CH3-C(O)-NH-CH(R)-COOH + HCl

  3. Введение алкильного остатка в состав аминокислоты
    • H2N-CH(R)-COOH + 2СH3J → (CH3)2-N(R)-CH(R)-COOH + 2HJ 

  4. Отщепление аминогруппы от аминокислоты под действием температур
    • COOH-CH2-CH(NH2)-COOH → COOH-CH2-CH2-COOH + NH3

III. Реакции по обеим группам

Ряд химических свойств связан с действием реактивов на все функциональные группы.

  1. Синтез комплексных солей
    • Синтез комплексных солей

  2. Нагревание β-аминокислот
    • H2N-CH2-CH2-COOH → CH2=CH-COONH4 + H2O

  3. Нагревание γ и δ-аминокислот
    • Нагревание γ и δ-аминокислот

Аминокислоты – это звенья, из которых составляются нити белка. Из них строятся живые ткани на планете. Почти все аминокислоты организм использует для построения органики тела. Некоторые играют роль медиаторов в нервных импульсах, другие используются в химической промышленности для проведения синтезов, третьи – в пищевой отрасли. 


 

Смотри также:

26 сентября 2020, 21:44

Комментарии

Для добавления комментариев необходимо авторизоваться.